01 绍兴印刷厂废气处理方法
1.1污染控制措施1.1.1美国美国是最早开展VOCs污染控制的发达国家。为使包含印刷业在内的工业VOCs污染源得到有效控制，促进全联邦实现国家臭氧浓度标准，美国大气污染综合控制法律《清洁空气法》中规定了环保署(EPA)、州、地方环保部门必须制定和颁布合理可行控制技术(RACT)法规、污染源排放标准，新源审查(NewSourceReview)和排污许可证制度(Permits)等多种控制管理法规。RACT法规属于针对臭氧未达标区现有污染源的技术型法规，其中RACT指合理可行的控制技术，是EPA以技术经济性为首要考虑因素选择的一类技术的总称。
绍兴印刷厂废气处理方法RACT技术由EPA指定，并以控制技术指南的形式发布给州及地区环保局，由州及地区环保局参考指南确定本地区的RACT法规。年，EPA首先发布了《软包装印刷业控制技术指南》，年又发布另一份《胶印和凸印控制技术指南》，这2份指南成为大部分州及地区RACT法规的直接依据。截至年，EPA为提高削减要求而再次修订上述指南时，全联邦已有17，34个州及地区机构，分别颁布了胶印/凸版印刷业RACT法规和软包装印刷业RACT法规。法规中主要针对印刷耗材的VOCs含量及印刷设施排放废气的净化效率值进行了规定，部分地区的法规见表1。和现有污染源相比，美国对新源的控制更严格。-年，EPA出台了2部新污染源实施标准———《柔性乙烯基和聚氨酯产品凹版涂布印刷排放标准》和《出版物凹版印刷排放标准》。分别要求相关设备的VOCs排放量低于1kg/kg固体使用量、16%溶剂使用量，并详细规定了设备的VOCs排放量检测方法、程序、周期、数据记录和上报等要求。年，EPA制定了《印刷和出版业有害空气污染物排放标准》，该标准针对甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙酮、甲醇、乙二醇和乙二醇醚类等VOCs为主的有害空气污染物(HAP)，规定了基于最佳可行控制技术(BACT)的排放限值，相关单位必须采取BACT技术，使软包装印刷、出版物凹版印刷过程HAP排放量各自低于其原料使用量的5%和8%。新源审查类似于我国的环境影响评价制度，指新建或改建一项固定排放源时，必须首先进行新源排放分析，并报环境主管机构备案，获得行政许可之后才可施工。但新源审查附带了技术规定，要求臭氧未达标区污染源须安装最低排放速率(LAER)控制技术、臭氧达标区安装BACT技术。排污许可证制度是年清洁空气法修正案新增的管理制度，针对主要污染源(年排放量大于25t以上)，规定新、改、扩建的企业固定排放源项目必须满足新源审查、新污染源实施标准、有害空气污染物排放标准等法规的控制要求，才能获得建设允许。除上述法规的限制以外，美国还制定了旨在鼓励和引导企业的污染治理的激励政策和扶助项目。
1.1.2欧盟影响欧盟印刷业VOCs排放的2部重要控制法规是欧盟理事会年颁布的综合污染防控指令(/61/EC)和年的溶剂指令(/13/EC)，其中综合防控指令的要求比溶剂指令更为严格。综合污染防控指令要求各成员国对印刷业实行基于最佳可用技术(BAT)的排放许可制度，BAT信息由各成员国提交，最终由欧盟理事会统一以参考文件的方式向各成员国发布[18]。BAT文件包含软包装凹印和柔印、出版物轮转凹印、热固轮转胶印3类印刷业污染源的控制技术及其削减效率要求。溶剂指令规定了轮转凹印、热固轮转胶印、旋转丝网、复合等工艺的废气VOCs排放浓度限值及总溶剂逃逸限值，同时还提出了一种新的达标方式，即实行与排放标准等效的削减计划[19]。指令颁布后，各成员国陆续地将其转换成本国的法律法规，并出台配套的实施指导文件。与美国相似，部分欧盟成员国也建立了相关协助机构，如德国的清洁生产中心，提供工业领域的清洁生产技术和环境管理信息。另外，以德国为首的欧盟国家还通过环境管理体系认证、环保设备认证、行业倡议等方式，加强了原材料和生产过程的污染管控工作。1.1.3日本日本早期的VOCs污染控制始于《环境基本法》、《恶臭防止法》中对光化学氧化剂、恶臭物质的限制。年，《恶臭防止法》为印刷车间排放的甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丁醇等8种物质设置了厂界浓度限值。年4月，针对工业VOCs排放设施的控制法规正式实施。其中要求轮转胶印用烘干设备、凹印烘干设备的排放浓度必须小于0.04%C和0.07%C(以碳原子个数计)[20]。法规同时还鼓励其他未受限的设施实行自主减排，计划到年通过法规规制和自主行动实现的VOCs减排量应达到在年基础上分别削减10%和20%的目标。为促进该目标的实现，经济产业省、环境省等政府部门与印刷产业联合会(减排领导机构)交流全行业削减目标和行动计划，发布了企业减排行为指南和开展“VOCs处理技术实证”项目。此外，印刷业自身制定了一系列环保油墨标准，实现了油墨中的芳香烃、石油类溶剂及VOCs含量限制，推动了大豆油墨、低矿物油溶剂油墨的发展应用。从年起，印刷业陆续出台了《胶版印刷服务》、《凹版印刷服务》、《贴纸印刷服务》以及《丝网印刷服务》等标准，包括了材料采购、工艺、管理等各方面的环保规定，作为“绿色印刷工厂”认证的评价依据。
1.2控制技术美国、日本、欧盟主要对使用溶剂型油墨、胶黏剂的工艺废气进行处理，如热固轮转胶印、软包装凹印、软包装柔印、出版物凹印和软包装复合工艺，污染控制技术包括源头控制和末端治理2类。在源头控制技术方面，首要措施是调整原料配方或采取环保产品替代。美国EPA在RACT技术指南中专门提出了配方建议，如胶印工艺用润版液中醇类含量应低于1.6%;醇类含量高于3%时，须于15.5℃下冷存;或采用5%含量的乙二醇醚类替代物或无醇润版液;清洗剂要求20℃时蒸汽压低于10mm汞柱或VOCs含量低于70%[21]。另一源头控制措施是进行工艺技术改进。将相关设备更新为水性柔性版印刷、无水胶印、数字印刷等清洁生产技术设备，或采用密封的储存溶剂设备、溶剂管道输送系统、自动油墨传送系统、润版液循环净化系统和自动清洗系统，以提高设备部件的自动化和密封程度，从而减少VOCs的逸散。在末端治理技术方面，主流技术包括燃烧法(催化、热力、蓄热)、活性碳吸附、生物法及吸附-蒸馏、吸附浓缩-蓄热燃烧、吸附浓缩-催化燃烧等组合工艺技术，处理效率普遍可达90%以上[21-23]。各种VOCs治理技术的选择与废气组成、浓度、风量等参数有关。对高浓度但难以进行回收利用的有机废气，可采取热力燃烧和催化燃烧法;对高浓度、溶剂种类单一的有机废气，如出版物凹版印刷、软包装复合工艺排放的甲苯、乙酸乙酯溶剂废气，可采取活性炭吸附-蒸馏精制的方法进行再生利用;对于低浓度、大风量的印刷废气，适宜采用吸附法、生物法、吸附浓缩-蓄热燃烧或吸附浓缩-催化燃烧法。2我国印刷业VOCs污染状况与控制对策
2.1污染状况改革开放以来，我国印刷方式以胶印和凹印技术为主，先进环保的柔印、数字印刷等技术的应用比例很小，因此，不可避免地存在传统印刷方式中有机溶剂大量挥发的问题。加上长期以来缺乏法规、政策、技术等手段对污染源进行监督和控制，导致当前绝大多数印刷企业排放的VOCs污染尚未被治理。对广东省印刷企业的调研发现，仅有一小部分企业在源头上使用低VOCs油墨来预防污染，或者安装催化燃烧、吸附回收等末端技术设备对生产排放的含VOCs废气进行处理，而约70%～80%的多数企业未采取任何废气预防和治理设施。对这些企业的废气监测结果表明，印刷车间内和车间排气口的总VOCs浓度达每立方米数十至数百毫克，见表2，其中软包装印刷、金属包装印刷由于溶剂型原料使用量较大，其污染程度较其他印刷方式严重，均超过了《广东省印刷行业VOCs排放标准》(DB44/-)的规定。在VOCs排放量方面，国内外研究学者主要采用欧盟或美国的排放系数，各类别印刷工艺的排放系数的范围在～kg/t之间，估算结果显示我国印刷行业每年排放的VOCs约数十万吨。魏巍等学者则通过调研我国各类印刷技术油墨的主要品种的VOCs含量和相应的产品结构比例信息，取VOCs含量和产品结构比例的加权平均值作为各类油墨的VOCs排放系数，其次结合各类油墨的表观消费量进行估算，获得年我国印刷业油墨使用过程的VOCs排放量约38.8万t[24]，相比直接采用国外的排放系数，该研究结果的不确定性相对较低。在借鉴魏巍等学者的研究方法的基础上，收集了油墨、稀释剂、胶黏剂等各类耗材的主要品种的VOCs含量[25-26]、产品结构比例信息以及各类耗材的表观消费量[27-31]，估算得到年我国印刷业未考虑控制水平下的VOCs排放量约为89.5万t，见表3。其中，VOCs排放贡献最大的部门是软包装复合胶黏剂，占32.49%，其余依次是油墨清洗剂、油墨稀释剂、凹印油墨、其他胶黏剂、胶印油墨和其他油墨;若按工艺类别划分，复合工艺、印刷设备清洗活动、凹印工艺及热固胶印工艺，是最主要的污染源，应该进行重点控制。
2.2控制对策建议
2.2.1开展印刷业VOCs污染调查和监测现阶段，尽管我国已经重视VOCs污染，但VOCs尚未纳入到我国环保部门的日常环境监测和环境统计工作中，且有关我国印刷业VOCs污染的调查研究工作开展较少，直接影响了行业和政府部门掌握VOCs污染排放状况和及时制定有效的减排措施。因此，必须首先广泛开展印刷业VOCs污染调查和监测。掌握清楚相关工艺类型企业的数量、规模、原辅材料的VOCs含量情况、排放的VOCs种类、浓度和污染控制状况等方面的详细数据和信息，从而为制定相关减排政策和法规，以及建立全国及地方层面的印刷业VOCs排放清单奠定基础。
2.2.2制定印刷业VOCs排放标准和达标技术体系近年来，北京、广东等地出台了专门针对相关印刷工艺的VOCs排放标准，但其他大部分地区仍未制定相关的标准。面对印刷业的快速发展趋势，应及早在参考国内外相关标准的先进经验的基础上，制定全国或地方级别的印刷行业VOCs排放标准。排放标准应覆盖溶剂型复合工艺、凹印工艺、胶印工艺及设备清洗等重要污染源，全面规定油墨、润版液、胶黏剂、清洗剂的VOCs含量限值、工艺废气有组织排放限值、溶剂逃逸限值，同时强化对企业生产工艺的管理要求，最大限度地减少VOCs的挥发逸散;建议在标准中增加相关达标规范程序的详细说明，指导企业落实VOCs排放量估算、各类原料的VOCs含量检测、废气排放浓度监测、污染治理设备的运行效率监测以及数据记录上报，有利于培养企业的守法意识，提高企业对污染物的管控能力，推进环保部门的达标管理工作;美国的排放标准多数建立在RACT和BACT等技术基础上，这保证了企业采用相应水平的控制技术后即可达到标准的要求，从而提高了标准的可行性，可适当借鉴这一做法，制定标准时考虑环保技术的发展情况，由环保部门统一制定与标准配套的技术指南或规范，引导企业选择削减技术。
2.2.3建设VOCs污染源长效管理控制机制发达国家对印刷业VOCs排放控制具有完善的管理制度，促进了有机废气处理法规、政策得到有效的贯彻落实。应借鉴国外的管理思路，将印刷业VOCs污染预防与控制的要求适当纳入到现有环境管理体系中。可逐步建设包括环境影响评价、排污申报和排污许可证制度的VOCs污染源长效管控机制，从而实现对污染企业的有效监管，确保企业达标。在建设长效管理制度时，可以考虑：在环境影响评价制度规定中补充VOCs污染评价指标，要求新、改、扩建印刷污染设施项目环评时，须进行VOCs监测分析、预测和评估以及采取最佳预防削减技术措施;排污申报和排污许可证制度都是污染源监督管理的重要手段，鉴于我国这2项制度实践经验尚浅的情况，可先选择在有条件的园区、企业进行排污申报制度试点和许可证制度试点，取得成功经验后，再逐步向全国推广。排污申报实行由印刷企业负责提供原始资料，证明VOCs排放物质浓度、排放量、污染设备控制效率等数据真实可靠，由环保部门负责严格核查的方式。VOCs排污许可证制度必须遵循持证、按证排污原则和总量控制原则，在摸清现有排放源、准确估算排放量的基础上，确定本地VOCs总量控制目标和分配削减指标，即可按法定程序颁发排污许可证。
2.2.4设计激励政策和扶助项目印刷行业中占绝大多数的是中小型企业，这些企业的生产技术水平较为落后，且难以筹集治理污染资金而导致废气处理水平很低。为鼓励这部分企业的污染防治行为，可参考国外的经验，设计有效的VOCs防治激励政策和扶助项目。例如包括：对引进使用先进清洁生产和末端治理设备，研发新技术、新工艺、新材料，实行环保认证的企业，提供融资渠道、资金补贴和税收优惠;在政府采购活动中优先考虑环境友好型企业;加大对违法排污企业的处罚力度等，并由政府部门组织其他部门开展扶助项目，如污染防治技术信息的咨询和推荐等。
2.2.5发展先进的VOCs污染控制技术我国印刷行业的污染控制技术整体水平较为落后，体现在环保型原料、绿色印刷技术和有机废气治理技术的研发能力薄弱。为此，今后应加强印刷业与科研院所、印刷设备制造业、油墨制造业、有机废气治理业等部门的合作，整合各方优势，增强先进清洁生产技术和末端治理技术的研发创新能力。另一方面，注重大力推广国内外应用较为成熟的VOCs污染防治技术设备，如吸附、吸附浓缩-催化燃烧、吸附浓缩-蓄热催化燃烧法。2.2.6推行环保认证工作环保认证可以提高认证企业内部的产品质量水平以及环境管理水平。
可通过规范印刷业环境标志认证、ISO环境管理体系认证等认证过程，鼓励企业开展认证工作，推动企业将环境保护和循环经济的思想融入企业生产、经营与管理的决策中，在产品采购、设计、加工、运输、销售、废物处置等各环节和全过程进行VOCs污染防治。3结语欧美、日本等国的经验证明：印刷业VOCs污染防治是一项持久艰巨的系统工程，同时也是促进行业长期健康发展的重要机遇。我国应通过开展系统深入的行业VOCs排放调查和监测，重点制定一套完善的排放标准及达标技术辅助体系，并逐步健全管理、政策、项目、技术、认证等其他手段，积极推动印刷业VOCs污染防治工作，促进该行业实现可持续发展。
02乙醇废气治理
乙醇废气治理二甲苯为无色透明液体；是苯环上两个氢被甲基取代的产物，存在邻、间、对三种异构体，在工业上，二甲苯即指上述异构体的混合物。二甲苯具刺激性气味、易燃，与乙醇、氯仿或乙醚能任意混合，在水中不溶。沸点为～℃。二甲苯毒性高等，美国政府工业卫生学家会议（ACGIH）将其归类为A4级，即缺乏对人体、动物致癌性证据的物质。二甲苯的污染主要来自于合成纤维、塑料、燃料、橡胶，各种涂料的添加剂以及各种胶粘剂、防水材料中，还可来自燃料和烟叶的燃烧气体。
油性涂料生产中二甲苯等有害气体逸出，工作场所二甲苯浓度超标(国家卫生标准为毫克／立方米)，严重危害工人健康，气体外逸对环境造成危害。因此，治理涂料生产废气有重要意义。
1、油性涂料生产工艺及废气特点
涂料原料为硝化纤维、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇、丁醚、醋酸异戊酯、辛酯、二丁酯、轻质碳酸钙等固、液原料，生产中捏和机及三辊研磨机均为敞口式，散发大量二甲苯为主的有机废气。二甲苯在常温常压下是易燃、易挥发的液体，沸点为℃，熔点为一25℃。NIOSH推荐的职业接触二甲苯(10h工作日)的时间加权平均浓度为1OOppm，大鼠致死浓度(LG)为ppm(4h)，阅限值为1OOppm。
2、处理方法的选择
对于漆包线烘干、绝缘材料、印刷等行业大量排放的浓度较高的苯类气体一般采用催化燃烧方法处理，使碳氢化合物生成co和水由于涂料生产间歇排放废气、在引风条件下废气中二甲苯浓度较低(通常为~ppm)，显然间歇排气选用催化燃烧法是不台理的。本工艺选用吸附法。常用颗粒活性炭吸附分离二甲苯，但吸附能力较低、阻力大、脱附再生程度不高，且再生时间长、条件复杂、炭损耗大。纤维状活性炭吸附性能优良，对有害气体组分的吸附能力为传统粒状产品的1～l0倍。当二甲苯浓度低到1Oppm时，纤维状活性炭仍能对其吸附，而颗粒状活性炭高于lOOppm方始吸附。同时，纤维状活性炭吸附效率高，3～4ram厚床层与20～1OOmm厚的颗粒状活性炭床层取得相同效果，因而吸附装置可小型化，用炭量少使处理费用减少。
纤维状活性炭吸附和解析速度快，吸附甲苯时纤维状活性炭比粒状炭要快4倍，在l50℃解析时纤维炭只需3分钟即完全解析，而粒炭方始解析。此外，纤维活性炭还其质轻、价廉、纯度高、应用简便、使用时粉尘污染少见长。
涂料生产厂多属小型厂，不能提供蒸汽对吸附剂脱附，如到外单位解析，装卸、运输麻烦且损失大、费用高。为使工艺流程适于小型工厂，本工艺采用ldquo;加温减压rdquo;解析含苯废气，对活性炭用导热油间接加热至1O0℃上开始脱附。导热油无毒无味、不污染环境、粘度适中、热效率高、可循环使用。
传统的水蒸汽解析工艺解析后炭层受潮致使含湿量高达40，工厂无条件提供热空气干燥，导致吸附容量大为降低，且冷凝水中有机溶剂超标带来二次污染。加温减压rdquo;工艺能克服水蒸汽再生的不足。选择废气治理方法时需要考虑废气排出量、有机溶剂的成分和浓度、废气治理设备费用和运转维护费用、设备占有空间的大小等因素。
广东省科润环保科技有限公司，公司草创十几年，已有相当的客户和成功经验。专业从事空气污染防治，废气除臭净化消毒。针对以上行业我公司可以提供设计，制作，安装，维修等一条龙服务。我公司拥有专业的设计技术人员，有丰富的专业知识和实际经验。公司有环保专业人才十余名，环工系研究生一名，专本科五名。更有一批专业过更的设备制作施工队伍。充分考虑了各类废气性质的不稳定性和复杂性，从工程的设计、配套、安装、调试、维护等方面提供了极大的可行性、可靠性和灵活性。
根据收集废气排风量、风速及废气浓度的大小，灵活配置废气废气处理系统，净化处理效率高。安装及维护方便。方便灵活、操作简便，实用有效。
工业部分成功案例如四川得阳特种新材料有限公司废气处理、四川兴能新材料有限公司废气处理、河南双汇精细化工废气处理、常佑制药科技有限公司废气处理、濮阳华龙香料有限公司废气处理、潍坊世华化工有限公司废气处理、河北东华冀衡化工有限公司废气处理、广东宗申三轮摩托车制造有限公司废气处理、徐州兴盛制漆有限公司废气处理、徐州大光涂料厂废气处理、徐州金蝉特种涂料有限公司废气处理、徐州双楚涂料有限公司废气处理、山东万华化学集团股份有限公司废气处理、潍坊加华化工有限公司废气处理、潍坊益华化工有限公司废气处理、青岛加华化工有限公司废气处理、广东恩华药业（化工合成原料药）废气处理等。
处理工艺
本处理方法选用活性炭纤维吸附二甲苯废气，用导热油加温、减压进行脱附。
吸附工艺
本生产系统为非连续生产，间歇排放低浓度、大流量气体，且存在几个工作面，系用在引风条件下活性炭吸附方法净化气体。原料中有大量钛白粉、轻质碳酸钙等微粒，流量大、流速快情况下，固体细粉吸入风管，使生产原料配比失控，影响产品质量，而且流量、流速增大动力消耗相应增大。实践证明，用活性炭纤维作吸附剂，采用0．25～0．3m／s的流速、m／h流量保证逸出的有害气体进入风管，车间环境达到卫生标准。
采用负压吸风，各污染源点与除尘器距离不同，各吸风管道内气流压力损失相差较大。为保证各吸风口气体不逸出，在各吸风管进口处设置调节闸板进行人工调节控制。
脱附工艺
以电热棒加热的导热油缓缓通过再生吸附塔的夹套，用2x一30旋片水冷真空泵使吸附在活性炭纤维中的二甲苯减压脱附。脱附后的热气体由真空泵抽吸进入冷却器冷却，冷却后气体进行气液分离，液体装桶送回原料车间，气体返回吸附塔再吸附。
从上看出，对涂料生产线的二甲苯废气选择活性炭纤维吸附处理工艺具有吸附速度快、吸附量大、效率高、易再生的特点，使设备小型化，投资费用降低；加温脱附工艺有一定实用性。
LTAOP采用AOP技术处理油性涂料二甲苯废气，羟基自由基在杀菌、消毒、除臭与有机物反应后，其最终生成物是COsup2;、H2O和无害羧酸。氧化催化剂为贵金属氧化物，氧化剂在催化剂的作用下，产生氧化性极强的羟基自由基（OH），这些自由基可分解几乎所有有机物，将其所含的氢（H）和碳（C）氧化成水和二氧化碳。除电耗、水耗外，不消耗其他原料，不带来二次污染，无需二次处理。